Синтез озона в электрических разрядах и повышение его эффективности. Часть 1

Озон (О₃) — второе относительно устойчивое (метастабильное) простое молекулярное соединение, которое наряду с формой О₂ образует кислород. Всего известно семь простых соединений кислорода, включая комплексы О₄ и О₆.

Смомента своего открытия в конце XVIII века озон вызывает неизменный интерес специалистов различного профиля и исследователей благодаря своим уникальным свойствам, в первую очередь — высокой окислительной и дезинфицирующей способности. По окислительной способности озон (окислительный потенциал 2,07 В) занимает третье место среди известных окислителей, уступает фтору (окислительный потенциал 2,41 В) и фториду кислорода, в то время как хлор (окислительный потенциал 1,73 В) — восьмое, а обычный кислород (О₂) только тринадцатое место. Своей высокой активностью озон обязан, в основном, атомарному кислороду, который он легко отдает при диссоциации молекулы в химической реакции. Однако существуют также и особый класс реакций, где озон реагирует полностью (всей молекулой), и химических соединений молекулярной формы озона с неорганическими и органическими веществами (озониды). Озон окисляет все металлы за исключением золота и элементов платиновой группы, доокисляет оксиды серы и азота, окисляет аммиак. Озон активно вступает в реакции с ароматическими соединениями (в частности, с фенолами) с разрушением ароматического ядра. Озон также взаимодействует с насыщенными углеводородами с разрушением двойных углеродных связей.

Реакции озона с ароматическими соединениями легли в основу современных технологий дезодорации различных сред, помещений, питьевых и сточных вод. Преимущества использования озона в процессах очистки и обеззараживания воды, воздуха и иных жидких и газообразных сред общепризнанны. В настоящее время около 95% питьевой воды в Европе проходит озонную подготовку. В США активно идет процесс перевода систем водоснабжения с хлорирования на озонирование. В РФ действуют несколько крупных станций (в Москве, Нижнем Новгороде и других городах).

Особенным преимуществом озона является то, что он представляет собой, безусловно, самый экологически чистый окислитель, фунгицид, дезодоратор и дезинфектант. Производство и применение озона не приводит к вторичному загрязнению окружающей среды, и он не дает нежелательных побочных продуктов. Неиспользованный озон, распадаясь, снова превращается в газообразный двухатомный кислород.

Кроме выраженной способности уничтожения бактерий озон, в отличие от хлора, обладает высокой эффективностью и в уничтожении вирусов, спор, цист (плотные оболочки, образующиеся вокруг одноклеточных организмов, например, жгутиковых, при их размножении), а также многих других патогенных микроорганизмов.

В индустриально развитых странах озон широко применяют во многих отраслях хозяйства, в том числе в химической и нефтехимической, металлургической, электронной, целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, микробиологической, пищевой промышленности, а также в машиностроении, сельском хозяйстве, медицине и коммунальном хозяйстве.

Роль озона сегодня столь значительна, что Международная Антидиоксиновая Ассоциация (МАА) предложила оценивать степень промышленной развитости и цивилизованности государств по количеству произведенного и потребленного ими озона.

Озон высоких концентраций используют при отбелке целлюлозы и производстве качественных сортов бумаги, в гидрометаллургии, при изготовлении печатных плат, интегральных схем.

Малые дозы озона оказывают профилактическое и терапевтическое воздействие на человека и начинают снова активно использоваться в медицине.

Наиболее экономически выгодным способом получения озона в промышленных масштабах в настоящее время считается его синтез в электрических разрядах из кислорода или кислородсодержащих смесей газов. Следует отметить, что электросинтез озона, как правило, достаточно энергоемкий процесс. Единичные производительности действующих озонных заводов достигают 1000 кг(О₃)/ч при установленной мощности оборудования более 50 МВт. При этом синтезируется озон высоких (до 150 г(О₃)/м³) и сверхвысоких (более 200 г(О₃)/м³) концентраций. Повышение концентраций вызывает существенный рост затрат энергии на получение озона. Эксергетический КПД (Exergy Efficiency) реализованных технологических процессов электросинтеза является низким (1–2%). Требуемые же производительности озонаторных установок приблизительно на порядок больше действующих. Поэтому сегодня важнейшая задача промышленного производства озона — это снижение затрат энергии на его синтез.

Согласно современным представлениям озон синтезируется в среде, содержащей кислород, если возникнут условия, при которых образуется атомарный кислород или молекулярный кислород диссоциирует на атомы. Важно здесь то, что для получения значительных концентраций и существенного выхода озона необходимы сравнительно низкая температура и наличие больших (сверхравновесных) концентраций атомарного кислорода. Это может иметь место, в частности, при различных диссоциативных нетермических воздействиях на газовую среду, содержащую кислород, или при термических воздействиях, если обеспечиваются условия сохранения (закалки) сверхравновесных концентраций атомарного кислорода при низких температурах. То есть при получении озона в газовой среде основным является диссоциативный механизм его синтеза. Собственно синтез озона в газовой среде включает три группы реакций: диссоциация молекулярного кислорода, образование озона и его распад. Каждая из указанных групп реакций может состоять из нескольких, иногда многих реакций, так что полный механизм синтеза это, в общем случае, значительное число стадий, параллельных каналов и реакций. Известно более 100 «основных» химических реакций образования и разложения озона в газовой среде, согласующихся с диссоциативным механизмом. Кроме того, выдвигаются гипотезы об образовании озона в газовой среде и по другим механизмам, в частности, через возбужденные состояния молекулярного кислорода О₂, распад комплексов О₆, а также по различным ионным механизмам. Такие механизмы синтеза озона вполне вероятны. Более того, они, безусловно, играют определенную роль в некоторых реальных процессах. Однако вклад указанных реакций в основной диссоциативный механизм синтеза озона (в практически реализованных технологических процессах), как считается, незначителен. Здесь следует понимать, что в окончательном виде механизм синтеза озона проанализировать практически невозможно, и не только из-за его сложности, а, в первую очередь, из-за невозможности учета всего многообразия влияющих факторов. Каждый раз, из-за неповторяемости условий, приходится иметь дело фактически с новой формой электрического разряда, в результате обычно применимы лишь некоторые частные обобщения.

Условно группа реакций, приводящих к синтезу озона по диссоциативному механизму (без учета возможных энергетических цепей), следующая:

где q — частица высокой энергии, например электрон, фотон, возбужденный атом или молекула буферного газа, примеси и т. д., М — любая частица, например атом или молекула кислорода, молекула озона, атом или молекула примеси, диэлектрического слоя и т. д.

«Тройное» столкновение (2) необходимо, поскольку необходимо отвести избыток энергии (реакция собственно образования озона экзотермическая, то есть идет с выделением тепла). В целом же синтез озона — процесс эндотермический. Для его осуществления требуются затраты внешней энергии, которая расходуется, в том числе, и на диссоциацию кислорода.

Во всех источниках синтеза озона существует также группа реакций, в результате которых озон разлагается. Группа реакций разложения озона может быть обозначена в виде:

Образование озона возможно во всех известных формах электрического разряда в среде, содержащей кислород. При этом диссоциация молекул кислорода в разрядах в газовой среде в основном осуществляется за счет столкновений молекул с ускоренными в электрическом поле электронами (диссоциация электронным ударом). Дополнительными факторами могут быть ультрафиолетовое излучение самого разряда и столкновения молекул кислорода с возбужденными атомами или молекулами, в том числе с атомами или молекулами примесей.

Наиболее экономичны для электросинтеза озона с точки зрения затрат энергии, повидимому, кистевой (с «острия») и барьерный (тихий) разряды в потоке газа, содержащего кислород. Некоторые исследователи считают их по существу коронными. Однако это, безусловно, различные формы электрического разряда. Часто коронным называют именно кистевой разряд (рис. 1).

В кистевых разрядах технологически сложно получить озон высоких концентраций из-за малого реализуемого относительного объема ? зоны ионизации:

где V_И — часть объема реактора, занятого плазмой разряда, V_Р — общий объем реактора. Поэтому генераторы озона на кистевом разряде ограниченно применяются, в первую очередь, в схемах очистки и обеззараживания воздуха и технологических газов, где не нужен озон высоких концентраций. Иногда высказывается ошибочное мнение, что энергозатраты на синтез озона в кистевом (коронном) и барьерном разрядах сравнимы, и делается вывод о сравнимой эффективности этих разрядов для синтеза озона (или даже большей эффективности коронного разряда). При этом для оценки используют фактор удельных энергозатрат W (энергозатраты, отнесенные к единице массы полученного озона, кВт·ч/кг(О₃)). Такое упрощенное сравнение, когда получают озон разных концентраций, неправомерно. В этом случае следует использовать для оценок нормированный фактор удельных энергозатрат W