Литий-ионные конденсаторы: устройство и характеристики

№ 2’2015
PDF версия
В данной статье кратко описан тип устройств, упоминание о котором крайне редко встречается в русскоязычных источниках информации, — литий-ионные суперконденсаторы (Lithium-ion capacitors). Литий-ионные суперконденсаторы являются гибридом двойнослойного конденсатора и литий-ионного аккумулятора. Значения их удельных энергетических и мощностных характеристик находятся в пределах между значениями, свойственными литий-ионным аккумуляторам и суперконденсаторам.

В настоящее время применяются разные типы устройств, позволяющих запасать электрическую энергию: аккумуляторы (свинцовые, никель-кадмиевые, никель-металл-гидридные, литий-ионные и др.), электрохимические конденсаторы (двойнослойные конденсаторы (ДСК), псевдоконденсаторы (ПсК)) и другие [1]. Каждый тип имеет свои удельные энергетические и мощностные характеристики, ресурс в циклах заряд/разряд, температурный диапазон эксплуатации, показатель саморазряда, которые определяют области их применения. Например, ДСК обеспечивают большую мощность (могут разряжаться большими токами в короткие интервалы времени), но небольшую энергоемкость, тогда как аккумуляторы, имея меньшую мощность, обладают большей энергоемкостью (длительное время разряда сравнительно небольшими токами).

С целью обеспечения большей энергоемкости и мощности разрабатывают и производят устройства, являющиеся гибридом ДСК и аккумуляторов, — гибридные конденсаторы (ГК). Для их изготовления используют электроды различных типов. Например, отрицательный электрод может быть сделан с применением активированного угля (электрод ДСК). В качестве электроактивного компонента положительного электрода применяют, в частности, оксид металла (NiO, PbO2 — электрод аккумулятора) [1]. В связи с развитием литий-ионных технологий, позволяющих создавать энергоемкие аккумуляторы, большой интерес вызывают ГК, представляющие собой гибрид ДСК и литий-ионного аккумулятора (ЛИА) — литий-ионный суперконденсатор (ЛИСК). Такие системы демонстрируют повышенные мощностные, энергетические и ресурсные характеристики. Данный тип устройств в англоязычной литературе относят к асимметричным двойнослойным электрохимическим конденсаторам (Asymmetric electrochemical double layer capacitors, AEDLC).

 

Устройство и принцип работы литий-ионного суперконденсатора

При изготовлении литий-ионного суперконденсатора обычно используют следующие пары активных материалов электродов (отрицательный электрод/положительный электрод):

  • Li4Ti5O12/углеродный материал с развитой поверхностью;
  • графит (неграфитизированный углерод)/углеродный материал с развитой поверхностью;
  • смесь Li4Ti5O12и углерода с развитой поверхностью/смесь катодного материала литий-ионного аккумулятора (LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2 и другие литиевые соли или оксиды металлов с переменной валентностью) и углерода с развитой поверхностью.

В двух первых типах ЛИСК от ДСК взят положительный электрод (углеродный материал с развитой поверхностью), а от ЛИА — отрицательный (графит или нанотитанат Li4Ti5O12). Тип Li4Ti5O12/углеродный материал с развитой поверхностью исторически возник первым, однако на данный момент не имеет большого распространения. Третий тип появился совсем недавно и отличается тем, что в нем и анод, и катод включают композиционные материалы, как ЛИА, так и ДСК. При его функционировании как на аноде, так и на катоде параллельно протекают процессы, характерные для работы ЛИА и ДСК. На данный момент наиболее популярными считаются устройства, содержащие графит в составе отрицательного электрода и углеродный материал с развитой поверхностью в составе положительного электрода, то есть относящиеся ко второму типу ЛИСК.

ДСК имеет два одинаковых электрода, выполненных из углерода с развитой поверхностью, нанесенного на металлическую фольгу; электроды помещены в электролит. Обычно электролит представляет собой соли, растворенные в органических растворителях. В процессе растворения образуются катионы (например, ТЕМА+ — триэтилметил аммоний) и анионы (к примеру, BF4). При заряде ДСК катионы и анионы, входящие в состав электролита, локализуются на поверхности отрицательного и положительного электродов соответственно (рис. 1а). При разряде катионы и анионы переходят с поверхности электродов обратно в раствор электролита.

Схематичное описание направлений движения заряженных частиц при заряде/разряде

Рис. 1. Схематичное описание направлений движения заряженных частиц при заряде/разряде:
а) ДСК;
б) ЛИСК;
в) ЛИА (ионы обозначены синим цветом,
анионы — оранжевым,
оранжевыми стрелками показан процесс заряда,
синими — разряда) [2]

В ЛИА протекают другие электрохимические процессы. При заряде положительно заряженные ионы лития интеркалируют (встраиваются) в структуру графита и удаляются из катодного материала — деинтеркалируют (рис. 1в). При разряде ионы лития выходят из структуры графита и встраиваются обратно в структуру катодного материала. Электролит в данном случае выступает в качестве среды, обеспечивающей перенос ионов лития, то есть его функция отлична от электролита в ДСК, где он является источником катионов и анионов.

При заряде ЛИСК происходит локализация анионов (PF6) на поверхности положительного электрода и внедрение катионов (Li+) лития в структуру активного материала отрицательного электрода (графит) (рис. 1б). В данном случае электролит становится средой, обеспечивающей перенос ионов лития, и источником анионов для положительного электрода, совмещая две описанные выше функции. При разряде ЛИСК происходят обратные процессы.

Емкость ДСК определяется емкостью каждого из электродов и вычисляется по формуле:

1/Сячейки = 1/С+1/С+.

В случае симметричного конденсатора C = C+ = С и Сячейки = С/2. Заряд накапливается на поверхности обоих электродов. Если на положительном электроде работает поверхность, то в отрицательном электроде можно добиться того, чтобы работал объем — другими словами, происходило внедрение ионов лития в активный материал. Замена активного материала отрицательного электрода (углерода с развитой удельной поверхностью) на материалы, способные к обратимому внедрению лития, например предварительно литированный графит, обладающий значительно большей емкостью, чем материал положительного электрода (С >> C+), приводит к повышению общей емкости ячейки в два раза. Тогда емкость ячейки — Cячейки = С+ — целиком определяется емкостью положительного электрода.

У ДСК, имеющего симметричную конструкцию, заряд катода и анода при разряде изменяется одинаково. Максимальное напряжение устройства примерно равно 2,5 В (рис. 2а). Напряжение полностью заряженного ЛИСК выше, чем у ДСК, и составляет 3,8–4 В (рис. 2б). Увеличение напряжения устройства достигается ввиду использования в качестве анода литированного графита, потенциал которого близок к потенциалу металлического лития. При разряде потенциал катода снижается, а потенциал анода несколько увеличивается из-за деинтеркаляции лития. Для обеспечения длительного ресурса напряжение на ячейке не должно уменьшаться ниже или повышаться больше значений, указанных производителем. Таким образом, ЛИСК устойчиво работает в определенном диапазоне напряжений.

Изменение напряжения

Рис. 2. Изменение напряжения:
а) ДСК;
б) ЛИСК при заряде/разряде (зеленым обозначено напряжение на ячейке, синим — потенциал анода, красным — потенциал катода; потенциалы электродов указаны относительно потенциала лития) [3]

 

Конструкция и способы введения лития в отрицательный электрод

ЛИСК содержит чередующиеся положительные и отрицательные электроды, между которыми проложен пористый сепаратор. Блок электродов может состоять из множества отдельных положительных и отрицательных электродов, соединенных токовыводами по параллельной схеме (рис. 3а), или из двух скрученных в цилиндр (рис. 3б) электродов с сепарационным материалом между ними. Отрицательный электрод выполнен из перфорированной или сплошной медной фольги с нанесенным активным слоем, который может состоять из графита или неграфитизированного углерода или полиаценового материала и связующего [4]. Положительный электрод изготавливается из перфорированной или сплошной алюминиевой фольги с нанесенным активным слоем, состоящим из углерода с развитой удельной поверхностью (активированный уголь) и связующего [4]. Каждая из токопроводящих подложек (медная или алюминиевая фольга) соединена с токовыводами соответствующей полярности. В стопку или в скрутку электродов при сборке помещают литиевую фольгу, находящуюся в электрическом контакте с отрицательным токовыводом. Всю конструкцию устанавливают в корпус, в сухой атмосфере заполняют электролитом (например, раствор LiPF6 в пропиленкарбонате и этиленкарбонате [5]) и герметизируют.

Конструкция ЛИСК

Рис. 3. Конструкция ЛИСК:
а) корпус из ламинированной фольги:
11а — токопроводящая подложка положительного электрода;
11б — активный слой положительного электрода;
12а — токопроводящая подложка отрицательного электрода;
12б — активный слой отрицательного электрода;
13 — сепаратор;
15 — литиевая фольга;
16 — токопроводящая подложка литиевого электрода;
20, 21, 22, 23 — элементы корпуса;
30, 31, 32, 35 — токовыводы ЛИСК;
б) цилиндрический элемент [4], [6]:
11 — электродный блок ЛИСК;
12 — положительный электрод (токопроводящая подложка и активный слой);
13 — отрицательный электрод (токопроводящая подложка и активный слой);
14, 14а, 14б, 14в, 15, 15а, 15б — сепаратор;
16, 17 — литиевая фольга;
40 — пористый слой;
T — толщина пористого слоя

Важной процедурой технологии изготовления ЛИСК является предлитирование отрицательного электрода, чего не требуется в литий-ионном аккумуляторе, источником ионов лития для которого при заряде является материал катода. В ЛИСК в отрицательные электроды можно вводить литий до сборки изделия, тогда в качестве токопроводящей подложки можно использовать фольгу без перфорации. Согласно анализу патентной литературы (ссылки на некоторые патенты приведены на рис. 4), процесс литирования в основном проводят уже после сборки ЛИСК.

Производители ЛИСК и номера их патентов

Рис. 4. Производители ЛИСК и номера их патентов

Обычно литирование выполняют коротким замыканием токопроводящей подложки лития и токопроводящей подложки отрицательных электродов. В качестве источника ионов лития применяют литиевую фольгу, площадь которой меньше или сопоставима с площадью других электродов. При сборке ЛИСК с большой площадью отрицательных электродов для литирования используют несколько литиевых электродов. Процесс литирования отрицательного электрода проводят до значений потенциала отрицательного электрода ЛИСК, близких (0,1–0,15 В) к потенциалу литиевого электрода.

 

Основные производители и некоторые модели литий-ионных конденсаторов, выпускаемых промышленностью

Первые ЛИСК, появившиеся на рынке, были изготовлены компаниями Fuji Heavy Industries в сотрудничестве с Nihon Micro Coating (2002–2005 гг.), Advanced Capacity Technologies (EcoCache — 2005, Premlis — 2006), JM Energy (2007), FDK (2007) и другими фирмами. Названия компаний, основных производителей ЛИСК и батарей на их основе, представлены на рис. 4, характеристики некоторых моделей ЛИСК приведены в таблице 1. Данные о перечисленных устройствах указаны в сравнительной таблице 2 и отражают сегодняшнее состояние. Сравнительный анализ энергетических и мощностных характеристик ЛИСК наглядно представлен на диаграмме (рис. 5).

Сравнение ЛИСК с другими устройствами, применяемыми для сохранения электроэнергии [15]

Рис. 5. Сравнение ЛИСК с другими устройствами, применяемыми для сохранения электроэнергии [15]

Таблица 1. Основные модели литий-ионных конденсаторов и их основные характеристики

Компания

ACT

AFEC

Hitachi AIC

JM Energy

Ioxus

NEC Tokin

Taiyo Yuden

Торговая марка

Premlis

EneCapTen

 

Ultimo

 

 

 

Фотография

ACT

AFEC

Hitachi AIC

JM Energy

Ioxus

NEC Tokin

Taiyo Yuden

Код продукта

A2000

CLQ2200S2A

RHE2R3108SR

LIC2540R3R8207

Размеры, мм

Нет данных

Нет данных

D = 40, L = 110

180×126×10,9

D = 35, L = 88

192×95×5,5

D = 25, L = 40

Масса, г

Нет данных

Нет данных

330

Нет данных

115

190

Нет данных

Напряжение, В

2–4

2,2–3,9

2,2–3,8

2,2–3,8

1–2,3

2,2–3,8

2,2–3,8

Емкость, Ф

2000

2000

Нет данных

2200

1000

1100

200

Внутреннее сопротивление, мОм

5,5

1,5

Нет данных

0,5

14

1,8

50

Удельная энергия, Вт·ч/л (Вт·ч/кг)

 (15)

25 (14)

11

19 (10)

7 (5,2)

 (14)

 (10)

Число циклов

70 000

500 000

Нет данных

Нет данных

Нет данных

10 000

100 000

Температурный диапазон, °С

–30…60

–20…80

–30…80

–30…70

–40…60

Нет данных

–25…70

Ссылка

[9, 10]

[10, 11, 12, 13]

[14]

[15]

[16, 17]

[10, 18]

[10, 19]

Анализируя данные таблицы 1, можно сделать вывод о том, что ЛИСК в сравнении с ДСК обладают большим напряжением (до 4 В), большей удельной энергией (до 25 Вт·ч/кг) (рис. 5), меньшим саморазрядом (<5% за три месяца [7]). По сравнению с литий-ионными аккумуляторами они имеют большую удельную мощность (до 2800 Вт/кг, находятся правее по сравнению с аккумуляторами, рис. 5), больший ресурс (10 000–500 000 циклов) и лучшую работоспособность при высоких температурах (до 80 °C).

Таблица 2. Характеристики двойнослойных конденсаторов, литий-ионных суперконденсаторов и литий-ионных аккумуляторов

Характеристика

ДСК

ЛИСК

ЛИА

Рабочий интервал температур, °C

–20…+70

–20…+70

–20…+60

Диапазон рабочих напряжений ячейки, В

0–2,5 (4)*

2–4*

2,5–4,2*

Число циклов заряд/разряд

100 000–500 000

10 000–500 000

500–4000

Емкость, Ф

100–6500

300–2200

Удельная емкость, Ф/cм3

8–10

10–18

1000

Удельная энергия, Вт·ч/кг

4–9

10–25

95–190

Удельная мощность, кВт/кг

3–10

3–6

0,3–1,5

Срок службы, лет

5–10

5–10

3–5

* Диапазон рабочих напряжений зависит от конкретного производителя и типов применяемых материалов.

Приведенные характеристики позволяют рассматривать ЛИСК как перспективные устройства для запасания электрической энергии. В последние годы в Японии ведутся разработки по применению ЛИСК и батарей на их основе в энергораспределительных системах запасания энергии, генерируемой из возобновляемых источников (солнечная и ветровая энергетика), в источниках бесперебойного питания, гибридных автомобилях и ручных инструментах, системах пуска и старта и т. д. [8].

Для того чтобы увеличить напряжение, из ЛИСК можно также собирать батареи (ЛИСКБ), состоящие из нескольких последовательно соединенных ячеек, делается это по аналогии с литий-ионными батареями. Для обеспечения работоспособности необходимо снабдить такую батарею электронной системой управления — системой обеспечения функционирования, СОФ (в зарубежной литературе: battery management system — BMS). Цели и назначения ее такие же, как и СОФ литий-ионной аккумуляторной батареи, — следить за напряжением на каждой ячейке и температурой с целью недопущения их выхода за эксплуатационные пределы. СОФ ЛИКБ должна также нивелировать напряжение на каждой последовательно соединенной ячейке во время заряда, чтобы напряжение на всех ячейках в конце заряда было одинаковым (система баланса). Во время работы СОФ ЛИКБ может выдавать информацию по интерфейсу внешнему потребителю о состоянии ячеек в батарее и/или управлять силовыми ключами заряда/разряда ЛИКБ [20, 21].

Литература
  1. Химические источники тока: Справочник под ред. Коровина Н. В., Скундина А. М. — М.: МЭИ, 2003.
  2. http://www.afec.co.jp/english/lic/feature/ссылка утрачена
  3. https://www.yuden.co.jp/productdata/navigator/en/004/E-SP1_101013.pdf /ссылка утрачена/
  4. Патент Taguchi M., Watanabe Y., Ando N., Tagaki H. Accumulator device // JM Energy Corporation, 2013.
  5. http://www.enedu.org.tw/files/DownloadFile/20131205121408.pdf
  6. Патент EP2631924 A1. Nansaka K., Taguchi M. Lithium ion capacitor // JM Energy Corporation, 2013.
  7. http://www.slideshare.net/asertseminar/lithium-ion-cap
  8. http://www.afec.co.jp/english/lic/use/# /ссылка утрачена
  9. http://www.atip.org/atip-publications/atip-news/2008/6278-081112an-development-of-li-ion-capacitors-lics-in-japan.html
  10. http://de.wikipedia.org/wiki/Lithium-Ionen-Kondensator
  11. http://www.freerepublic.com/focus/news/2159190/posts
  12. http://libattery.ofweek.com/2013-11/ART-36001-8300-28742927.html /ссылка утеряна/
  13. http://www.afec.co.jp/english/products/ecm015pr/ссылка утеряна/
  14. http://www.shinkobe-denki.co.jp/image/en/event/20090225/03-capacitor-e.pd/ссылка утеряна/
  15. http://www.jmenergy.co.jp/pdf/ULTIMO%20Brocure-en.pdf/ссылка утеряна/
  16. http://ioxus.com/wp-content/uploads/2012/09/Ioxus_datasheet_hybrid_1209131.pdf/ссылка утрачена/
  17. http://inhabitat.com/new-lithium-ion-ultracapacitor-can-charge-tools-in-under-60-seconds/
  18. http://www.nec.com/en/global/techrep/journal/g10/n04/pdf/100410.pdf
  19. http://ru.mouser.com/pdfdocs/LICpresentationforstorage20131110.PDF
  20. Рыкованов А. С. Системы баланса Li-ion-аккумуляторных батарей // Силовая электроника. 2009. № 1.
  21. Рыкованов А. С. Элементная база систем обеспечения функционирования Li-ion-аккумуляторов // Компоненты и технологии. 2012. № 8.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *